基于石墨烯空氣陰極的千瓦級鋁空氣電池發電系統

　　新能源新材料的開發應用，始終推進了科技的發展，從而促進了人類社會的進步。電子產品、電動汽車的普及，使各種類型的電池應運而生。

　　近來，一則鋁空氣電池的新聞吸引了眼球。從中科院寧波材料所獲得最新消息，該所研究團隊已研制出基于石墨烯空氣陰極的千瓦級鋁空氣電池發電系統。他們采用石墨烯復合錳基氧化物催化劑以及新型石墨烯基高效空氣陰極將單體電池功率密度了提高25%，大幅度提升了金屬空氣電池綜合性能。該電池系統能量密度高達510 Wh/kg、容量20 kWh、輸出功率1000 W。

　　通過實際演示顯示，該電池系統可同時為一臺電視機、一臺電腦、一臺電風扇以及10個60瓦照泡同時供電，初步驗證了鋁空氣電池系統的發電供電能力，是新能源和新材料領域的一項重大突破。

　　鋁空氣電池屬于空氣電池的一種，同類的還有鎂空氣電池、鋅空氣電池和鋰空氣電池等，也可以說它是特殊的燃料電池。

　　金屬空氣電池（也稱為金屬燃料電池）是一種將金屬材料的化學能直接為電能的化學電源。

　　鋁空氣電池在單體電池中以鋁為負極、氧為正極，在工作時只消耗鋁和少量的水，當鋁和水消耗完了就沒法工作了。它是一次電池，不能充電，需要更換鋁電極才能繼續工作。

　　這類電池理論上的正極活性物質的量是無限的，所以電池理論容量主要取決于負極金屬的量，這類電池擁有更大的比容量。 作為一種特殊的燃料電池，鋁-空氣電池在軍事、民用、以及水底動力系統、電信系統后備動力源和便攜式電源等應用方面具有巨大的商業潛力。

　　沒想到的是鋁空氣電池的問世到現在也有70多年了，我們來看看國內外這種電池的“演化”進程。

　　鋁空氣電池的化學反應與鋅空氣電池類似，鋁空氣電池以高純度鋁Al（含鋁99.99%）為負極、氧為正極，以氫氧化鉀（KOH）或氫氧化鈉（NaOH）水溶液為電解質。鋁攝取空氣中的氧，在電池放電時產生化學反應，鋁和氧作用為氧化鋁。

　　鋁（Al）是一種理想的電極材料，金屬鋁的理論能量密度為8.2Wh/g，在常見金屬中，僅次于鋰的13.3Wh/g，電極電位較負，是除金屬鋰以外質量比能量最高的輕金屬電池材料。鋁空氣電池的質量比能量實際可以達到450Wh/kg，比功率達到50~200W/kg。具有理論容量高、消耗率低、質量輕、電位負、資源豐富及易于加工等優點，得到廣泛研究。

　　但是由于鋁是一種很活潑的兩性金屬，目前鋁陽極的發展還受到以下幾個問題的影響。

　　（2）鋁是一種兩性金屬元素，這就決定了它在強堿性下易析氫腐蝕，影響電極電位，產物浮著在電解液中影響整個電化學反應的進行。

　　（3）空氣電池獨特的半的體系，使空氣電極容易受到濕度的影響，發生鋁陽極的“淹沒”或“干涸”，甚至“爬堿”或“漏液”現象從而對整個空氣電池的結構造成。為了解決上述問題，國內外學者從以下三個方面進行了研究：

　　工業級鋁（99.0%）含有較多的雜質，如鐵（0.5%）、硅、銅、錳、鎂和鋅等，會使相界面處鋁的析氫腐蝕加劇，特別是鐵會與鋁形成局部原電池，導致電化學腐蝕成倍增加。可向鋁中加入既能提高化學活性、又可提高耐腐蝕性的合金成分。

　　鋁合金合金化需要加入的元素所需要滿足的條件有：①合金元素的熔點要低于金屬Al；②在Al中固態飽和度較高；③電化學活性高于Al；④在電解質中溶解度較高；⑤具有較高的析氫過電位。此外，將陽極金屬加工成超細晶材料，可進一步提高陽極效率。

　　由于陽極合金化有一定的成本問題所以人們經常會選擇在電解液中加入一些緩釋劑來鋁空氣電池的性能。一些羧酸類、胺類、氨基酸類緩釋劑及其對鋁腐蝕的效率如下表所示：

　　研究者們使用天然物質作金屬鋁腐蝕的劑，實驗證明有機胺類、吡咯等對鋁的腐蝕有明顯的作用。通過向強堿電解質中添加有機物、水溶性化合物來研究鋁金屬陽極的電化學行為降低鋁的腐蝕速度，進而提高鋁空氣電池的性能。

　　熱處理通過改變鋁合金中微量元素的分布和合金表面的微觀結構，來影響合金性能，屬工藝學的研究范疇。通過適合的正交實驗可找到最佳的熱處理工藝。

　　鋁空氣電池的電解液多為中性鹽溶液或強堿性溶液。當使用中性電解液時，陽極自腐蝕小，但鋁陽極表面鈍化嚴重，使工作電壓降低，電池的功率和電流難以提高，還會導致電壓滯后，產物氫氧化鋁膠體也會沉降、阻塞電解液，因此這類電池只能作為小功率的電源輸出裝置。

　　當使用強堿性電解液時，鋁的鈍化減少，且堿液可吸納一定量的反應產物氫氧化鋁，電池的性能相對較好，但鋁是兩性金屬，在強堿性中會發生強烈的析氫腐蝕，放出大量氫氣，降低電池的輸出功率和陽極利用率，在大電流密度下更嚴重。如果是單純的解決上述問題可以選擇定期更換電解液和向電解液中加入能活化鋁陽極表面和抑鋁析氫腐蝕的添加劑來解決上訴問題。

　　陰極是O2的反應場所，具有透氣、導電、防水、抗腐蝕及催化作用，也常叫做空氣電極。空氣電極一般由多孔催化層、導電集流體和防水透氣層3層結構組成：多孔催化層是氧氣被還原的主要場所，在這里，擴散進入的氧氣、氧還原催化劑與薄層電解液交界處形成三相界面電化學活性位點；導電集流體主要起導電和機械支撐的作用；防水透氣層具有疏松多孔憎水的結構，既為催化層提供反應所需的氣體，又防止電解液將氣體擴散通道淹沒。

　　催化層是空氣電極的最關鍵部分，對其電化學性能起著決定性的作用，鋁空氣電池的性能很大程度上取決于所選用的陰極催化劑。空氣電極性能又能直接影響電極反應平衡，因此，提升其性能可以在一定程度上提高鋁空氣電池陽極的利用率，陽極鋁的自腐蝕。

　　常用的是鉑和銀，其催化活性高性能比較穩定，但是由于價格比較昂貴且資源短缺所以可采用率不高。

　　有機金屬大環化合物對氧氣還原有良好的催化活性，特別是當它們吸附在大表面積碳上時。且它們的活性和穩定性可通過熱處理得到顯著提高。因此可望代替貴金屬氧氣還原催化劑。常見的金屬大環化合物的合成方法有熱分解法和前驅體制備法。但是由于熱分解法的熱處理過程會導致金屬大環化合物與碳基體發生反應，前驅體法制備的催化劑活性差，所以應用也存在有一定問題。

　　鈣鈦礦型氧化物對氧氣的還原和析出具有較高的催化活性，且價格低廉，因此在鋁空氣電池和燃料電池中具有廣闊的應用前景。現在的對鈣鈦礦氧電極催化劑的研究主要集中在改進制備方法和尋找新的取代元素以提高催化性能。無定形前法，特別是蘋果酸前法，能制備出晶粒細小、大比表面積的鈣鈦礦氧化物，從而大大提高它們的催化活性，是目前較好的制備鈣鈦礦氧化物的方法。

　　最主要的代表是二氧化錳催化劑，它的最大優勢在于原料豐富、成本低廉可廣泛應用于水性或非水性電解液的電池，但是單一的二氧化錳電催化活性有一定，所以人們在這方面的研究從來沒有停止。

　　尖晶石的晶格為面心立方。單位晶胞中有32個密堆積的02-離子，64個四面體空隙和32個八面體空隙被金屬離子占據。尖晶石的脫水活性與B離子位于四面體空隙的分數有關，分數越大，催化劑表面酸性增加，脫水活性增大，一般鋁空氣電池不采用這種催化劑。

　　鎳相對便宜，并且在堿性電解質中陽極極化條件下有很高的耐腐蝕性，同時在金屬元素中鎳的析氧效率是最高的，所以傳統上用鎳作為堿性水電解陽極材料。還經常采用鎳鐵、鎳鈷等合金催化劑，它們有很好的催化活性和耐腐蝕性，也是鋁空氣電池的一個可考慮的催化劑方向。

　　將兩種或兩種以上的催化劑復合在一起來更好地提高鋁空氣電池的空氣電極的催化活性。

　　①是一種電能的化學反應裝置，不能反復充電，需要更換鋁電極才能繼續工作；

　　鋁電池商業化應用的明顯技術缺陷是鋁在空氣或水溶液中易鈍化且在強堿性溶液中腐蝕速率較大，嚴重降低了鋁陽極效率。因此電極的活化和抗腐蝕性能的提高是鋁陽極研究過程中需要解決的主要問題。

　　在大電流密度工作條件下，由于內阻高，不能滿足動力電源的電性能要求，阻礙了鋁陽極材料的應用。

　　大功率鋁空氣電池組必須有良好的通風，保持通透的一致性，如增設供氧系統，效果會改善，這又會增加系統的復雜性。

　　上述問題和復雜性是長期以來阻礙該技術大規模推廣應用的瓶頸。又比如，該電池實際應用中的體積比能量一般只有100-150Wl/L，與鉛酸蓄電池相當。系統能否長期穩定運行依然不確定。

　　當然鋁空氣電池的優勢擺在那里，無論是那嚇人的能量密度，還是安全性，環保性都具有無可比擬的優勢，所以用一句話概括就是“前景是的，道是曲折的”。

　　同時，金屬空氣電池具有能量密度高、價格低廉、資源豐富、綠色無污染、放電壽命長與安全環保等優勢，已被國家列入《“十三五”國家戰略性新興產業發展規劃》，同時還被國家發改委、能源局列入《能源技術創新行動計劃（2016-2030年）》。